بطری ضد آفتاب EVOH: عملکرد مانع، طراحی و منبع

یک بطری ضد آفتاب EVOH از یک ساختار پلاستیکی چند لایه با یک لایه مانع اتیلن وینیل الکل (EVOH) که بین لایه‌های ساختاری پلی‌اتیلن (PE) یا پلی‌پروپیلن (PP) قرار گرفته است استفاده می‌کند - نرخ انتقال اکسیژن را کمتر از 0.01–0.1 cc·mm/(m²·day·atm) ارائه می‌کند، که 100 برابر کمتر از بسته استاندارد PE00 است. فرمولاسیون های ضد آفتاب به ویژه در برابر تخریب اکسیداتیو آسیب پذیر هستند: فیلترهای UV مانند آووبنزون ​​می توانند تا 50٪ در بسته بندی با مانع اکسیژن ناکافی در عرض 12 ماه تخریب شوند، عملکرد SPF را کاهش دهند و محصولات تجزیه بالقوه تحریک کننده را تولید کنند. بطری های چند لایه EVOH این مشکل را با ایجاد یک مانع اکسیژن و عطر تقریباً غیر قابل نفوذ در حالی که انعطاف پذیری پردازش، شفافیت و قابلیت بازیافت بسته بندی پلاستیکی را حفظ می کند، حل می کند. برای برندها و فرمول‌سازهایی که بسته‌بندی را انتخاب می‌کنند، EVOH فناوری مانع غالب برای کرم‌های ضد آفتاب ممتاز است و درک ساختار، عملکرد و محدودیت‌های آن برای تصمیم‌گیری در مورد بسته‌بندی مناسب ضروری است.

EVOH چیست و چرا از ضد آفتاب محافظت می کند

اتیلن وینیل الکل (EVOH) یک کوپلیمر نیمه کریستالی است که از صابون سازی کوپلیمر اتیلن وینیل استات (EVA) تولید می شود. ساختار مولکولی آن - زنجیره‌های پلیمری طولانی با گروه‌های هیدروکسیل (-OH) فراوان - یک شبکه کریستالی متراکم و محکم ایجاد می‌کند که تقریباً در برابر مولکول‌های گاز کوچک از جمله اکسیژن (O2)، دی اکسید کربن (CO2)، نیتروژن (N2) و ترکیبات آلی معطر غیرقابل نفوذ است. گروه های هیدروکسیل پیوندهای هیدروژنی بین مولکولی قوی تشکیل می دهند که تحرک زنجیره را محدود می کند و حجم آزاد را فرو می ریزد که در غیر این صورت مولکول های گاز از طریق آن منتشر می شوند.

EVOH با محتوای اتیلن آن (مول درصد) مشخص می شود که رابطه معکوس با عملکرد سد دارد. محتوای کمتر اتیلن (24 تا 32 مول درصد) مانع اکسیژن برتری را ایجاد می کند اما به رطوبت حساس تر است و پردازش آن سخت تر است. محتوای اتیلن بالاتر (38 تا 48 مول درصد) برخی عملکرد مانع را برای بهبود مقاومت در برابر رطوبت و فرآیند پذیری قربانی می کند. برای بسته بندی ضد آفتاب، گریدهای EVOH با اتیلن 32-38 درصد مول بهینه عملی را نشان می دهد - تعادل مانع اکسیژن عالی با مقاومت رطوبت کافی در محصولی که روی پوست مرطوب اعمال می شود و ممکن است در محیط های مرطوب ذخیره شود.

تهدید خاص برای فرمولاسیون ضد آفتاب که EVOH به آن می پردازد:

• اکسیداسیون آووبنزون (بوتیل متوکسی دی بنزوئیل متان). - پرکاربردترین فیلتر UVA بسیار مستعد تخریب اکسیداتیو است. ورود اکسیژن از طریق بسته‌بندی، واکنش‌های فوتولیز و بازآرایی را تسریع می‌کند که حفاظت UVA را کاهش می‌دهد و تغییر رنگ زرد ایجاد می‌کند.
• یکtioxidant depletion - کرم های ضد آفتاب معمولا حاوی ویتامین E (توکوفرول) یا سایر آنتی اکسیدان ها برای تثبیت فیلترهای UV هستند. نفوذ اکسیژن از طریق بسته بندی استاندارد این آنتی اکسیدان ها را مصرف می کند و اثربخشی آنها را مدت ها قبل از رسیدن محصول به دست مصرف کننده کاهش می دهد.
• ترشیدگی در نرم کننده ها - نرم‌کننده‌های گیاهی و روغن‌های حامل (جوجوبا، آرگان، گل سرخ) در فرمول‌های ضدآفتاب اکسید می‌شوند و آلدئیدها و کتون‌هایی را تشکیل می‌دهند که بوی تند و ترکیبات حساس‌کننده بالقوه تولید می‌کنند.
• از دست دادن عطر - اجزای عطر فرار از طریق بسته‌بندی استاندارد PE/PP نفوذ می‌کنند و باعث محو شدن رایحه می‌شوند که نشان‌دهنده کهنگی محصول به مصرف‌کنندگان است، حتی زمانی که محافظت از ضد آفتاب هنوز کافی است.

ساختار بطری EVOH: معماری چند لایه

EVOH هرگز به عنوان یک بطری تک ماده استفاده نمی شود - همیشه به عنوان یک لایه مانع نازک در یک ساختار چند لایه هم اکستروژن یا تزریق همزمان گنجانده می شود. EVOH به خودی خود شکننده، رطوبت سنجی است و به سختی ترموفرم می شود و به عنوان یک ماده ساختاری غیرعملی است. معماری چند لایه EVOH را در جایی قرار می دهد که بهترین عملکرد را دارد و از پلیمرهای دیگر در جایی که بهترین عملکرد را دارند استفاده می کند.

ساختار معمولی بطری ضد آفتاب EVOH 5 لایه یا 7 لایه، از بیرون به داخل:

1. لایه ساختاری بیرونی (PE یا PP) - مقاومت در برابر ضربه، سفتی، سطح قابل چاپ و زیبایی بطری را ارائه می دهد. معمولاً 50 تا 60 درصد ضخامت دیواره کل
2. لایه چسب / کراوات - PE یا PP پیوندی با انیدرید مالئیک که از نظر شیمیایی لایه ساختاری را به EVOH پیوند می دهد. EVOH و PE/PP ناسازگار هستند و بدون این لایه چسبنده لایه لایه می شوند
3. لایه مانع EVOH - معمولاً فقط 5-15٪ ضخامت دیواره (برای یک دیوار 1 میلی متری، این به معنای 50-150 میکرون EVOH است). عملاً تمام مانع اکسیژن و عطر را فراهم می کند
4. لایه دوم چسب / کراوات - اولین لایه چسب را در سمت تماس محصول منعکس می کند
5. لایه داخلی (PE یا PP) - رزین در تماس با مواد غذایی یا مواد آرایشی که مستقیماً با فرمول ضدآفتاب تماس می گیرد. باید از نظر شیمیایی با مواد ضدآفتاب (نرم کننده ها، سورفکتانت ها، فیلترهای UV) سازگار باشد.

موقعیت لایه EVOH در عمق ساختار دیوار - محافظت شده از رطوبت در هر دو طرف توسط لایه های ضخیم PE/PP - برای حفظ عملکرد مانع بسیار مهم است. EVOH در معرض در شرایط مرطوب، رطوبت را به شبکه پیوند هیدروژنی خود جذب می کند، که ساختار کریستالی را مختل می کند و می تواند انتقال اکسیژن را افزایش دهد. 10-100× . لایه های PE/PP محصور کننده از این جذب رطوبت در شرایط سرویس جلوگیری می کند.

عملکرد مانع: چگونه EVOH با سایر مواد بسته بندی مقایسه می شود

داده ها نشان می دهد که حتی PET استاندارد - ماده ای که برای بسیاری از بطری های لوازم آرایشی استفاده می شود - کمتر از 1٪ از مانع اکسیژن ارائه شده توسط EVOH را فراهم می کند. برای فرمولاسیون ضد آفتاب با آووبنزون یا آنتی اکسیدان های طبیعی حساس، تفاوت بین بسته بندی چند لایه PET و EVOH می تواند به این معنی باشد. 18 تا 24 ماه ماندگاری پایدار در مقابل 9 تا 12 ماه .

فرآیندهای ساخت بطری های ضد آفتاب EVOH

قالب گیری دمشی هم اکستروژن (COEXBM)

فرآیند تولید غالب برای بطری های ضد آفتاب EVOH قالب گیری دمشی اکستروژن چند لایه است. اکسترودرهای متعدد به طور همزمان رزین های مختلف را به یک سر قالب هم اکستروژن وارد می کنند و یک پاریزون چند لایه (لوله ای از پلاستیک مذاب) را تشکیل می دهند. پریسون در قالب بطری بسته می شود و با فشار هوا باد می شود تا شکل قالب را بگیرد. کل فرآیند با سرعت تولید به طور مداوم اجرا می شود 1000 تا 4000 بطری در ساعت بسته به اندازه بطری و تعداد حفره ها.

چالش در قالب‌گیری دمشی هم‌اکستروژن با EVOH، حفظ یکنواختی لایه در طول کشش است که هنگام باد شدن پاریسون رخ می‌دهد. EVOH دارای ویژگی‌های ویسکوزیته مذاب متفاوتی نسبت به PE/PP است، که به کنترل دقیق دما برای جلوگیری از یکنواختی لایه، سوراخ شدن لایه EVOH در گوشه‌ها و لبه‌ها و لایه‌برداری در طول یا بعد از قالب‌گیری نیاز دارد. استفاده از تجهیزات مدرن COEXBM هد اکومولاتور هیدرولیک یا اکستروژن مداوم با محفظه های انباشته برای حفظ کیفیت پاریسون چند لایه ثابت.

قالب گیری کششی تزریقی (ISBM) با EVOH

برای بطری‌های ضدآفتاب درجه یک که نیاز به تحمل‌های ابعادی دقیق، شفافیت نوری یا اشکال پیچیده دارند، قالب‌گیری ضربه‌ای با تزریق چندلایه یک پیش‌فرم (قالب‌گیری اولیه به شکل لوله آزمایش) با ساختار چند لایه از قبل ایجاد شده، سپس کشیده و آن را به شکل بطری نهایی می‌دهد. این فرآیند دو مرحله ای کنترل ضخامت لایه را نسبت به یکنواختی لایه COEXBM - EVOH فراهم می کند ± 5٪ در سراسر بطری در مقایسه با ± 15-20٪ در COEXBM قابل دستیابی است. مبادله هزینه ابزارآلات بالاتر و سرعت تولید کمتر است.

بسته بندی لوله اکسترود شده

بسیاری از ضد آفتاب ها - به ویژه ضد آفتاب های معدنی، فرمول های رنگی، و محصولات با SPF صورت بالا - در لوله های لمینت فروخته می شوند. لوله‌های چندلایه هم‌اکسترود شده با یک لایه مانع EVOH با اکسترود کردن یک شبکه صاف از فیلم چند لایه ساخته می‌شوند که سپس به یک لوله درز داده می‌شود و با یک شانه و کلاه پلاستیکی نصب می‌شود. قالب لوله مخصوصاً برای EVOH مناسب است زیرا دیواره لوله در حین کار مسطح و تحت کمترین تنش باقی می‌ماند و از خطر لایه‌برداری مرتبط با قالب‌گیری ضربه‌ای تهاجمی سازه‌های حاوی EVOH جلوگیری می‌کند.

سازگاری فرمولاسیون: چه ترکیبات ضد آفتاب با بطری های EVOH تعامل دارند

لایه داخلی یک بطری چند لایه EVOH - لایه PE یا PP که با کرم ضد آفتاب تماس می گیرد - سازگاری با فرمولاسیون را کنترل می کند. لایه EVOH به خودی خود در یک بطری با ساختار مناسب با محصول تماس ندارد، اما لایه داخلی PE/PP باید برای موارد زیر ارزیابی شود:

سازگاری با فیلتر UV شیمیایی

اکثر فیلترهای UV شیمیایی - اکسی بنزون، آووبنزون، اکتینوکسات، اکتوکریلن - مولکول های چربی دوست هستند که می توانند به لایه های داخلی LDPE/LLDPE تقسیم شوند و در طول زمان متورم شوند. این جذب غلظت مؤثر فیلترهای UV را در فرمولاسیون کاهش می دهد (کاهش SPF) در حالی که به طور بالقوه افزودنی های نرم کننده را از لایه PE به محصول استخراج می کند. لایه های داخلی HDPE به میزان قابل توجهی کمتر جذب می شوند نسبت به LDPE به دلیل بلورینگی بالاتر - برای ضد آفتاب های شیمیایی با محتوای فاز روغن بالا، مشخص کردن لایه های داخلی HDPE در ساختار چند لایه توصیه می شود. آزمایش سازگاری (مطالعه استخراج بسته بندی بر اساس ISO 23032 یا USP <661>) همیشه باید برای ترکیبات فرمولاسیون-بسته بندی جدید انجام شود.

ضد آفتاب معدنی (زینک اکسید و تیتانیوم دی اکسید)

ضدآفتاب‌های فیزیکی/معدنی نگرانی‌های سازگاری کمتری با لایه‌های داخلی PE دارند زیرا ZnO و TiO2 ذرات معدنی هستند که به پلیمر جذب نمی‌شوند. با این حال، ذرات ذرات نگرانی دیگری ایجاد می کند: ZnO می تواند به آرامی در فرمولاسیون اسیدی حل شود (بسیاری از امولسیون های ضد آفتاب در pH 5-6 فرموله می شوند)، یون های روی تولید می کنند که می توانند با گروه های عاملی قطبی در ساختار PE/EVOH در طول زمان تعامل داشته باشند. ضد آفتاب های معدنی درجه یک با فرمولاسیون حساس به pH از لایه های داخلی PP (از نظر شیمیایی بی اثرتر از PE در pH اسیدی) یا یک پوشش میانی روی سطح داخلی بهره می برند.

محتوای الکل و حلال

اسپری های ضد آفتاب و برخی از فرمول های ژل حاوی نسبت های قابل توجهی اتانول (تا 70 درصد در برخی از محصولات اسپری SPF) هستند. اتانول یک حلال قطبی است که توسط لایه‌های پلی‌اتیلن به مراتب کمتر از حلال‌های چربی دوست جذب می‌شود، اما در غلظت‌های بالا می‌تواند با متورم کردن لایه PE و کاهش موقت عملکرد سد بخار رطوبت، انتقال اکسیژن را از طریق لایه PE/EVOH افزایش دهد. برای فرمولاسیون ضد آفتاب غنی از اتانول، یک لایه ساختاری بیرونی PP (انتقال بخار رطوبت کمتر از PE) و درجه EVOH با محتوای اتیلن بالاتر (پایدارتر در برابر رطوبت) توصیه می شود.

ملاحظات طراحی بطری EVOH برای محصولات ضد آفتاب

ضخامت دیوار و ضخامت لایه EVOH

کل اکسیژن ورودی از دیواره بطری در طول عمر مفید آن تابعی از ضخامت لایه EVOH، OTR درجه EVOH و سطح بطری است. برای یک بطری ضد آفتاب استاندارد 150 میلی‌لیتری با سطح دیواره تقریباً 150 سانتی‌متر مربع، یک لایه EVOH 75 میکرون با استفاده از درجه 32 مول درصد ورودی سالانه اکسیژن را به کمتر از حد کاهش می‌دهد. 0.1 میلی لیتر در سال - بسیار پایین تر از آستانه تخریب قابل مشاهده در اکثر فرمولاسیون های ضد آفتاب. کاهش ضخامت EVOH کمتر از 50 میکرون برای کاهش هزینه به طور قابل توجهی ورودی اکسیژن را افزایش می دهد و باید با مطالعات ماندگاری سریع تایید شود.

سیستم بسته شدن و توزیع

مانع بطری EVOH فقط به اندازه ضعیف ترین نقطه آن موثر است - و بسته شدن به طور مداوم ضعیف ترین نقطه است. درپوش‌های استاندارد PE یا PP و درب‌های روی دیسک، مانع اکسیژن بسیار کمتری نسبت به بدنه بطری می‌کنند. گزینه هایی برای رسیدگی به این موضوع:

• مهر و موم حرارتی القایی (درزگیر لاینر) - یک مهر و موم القایی فویل آلومینیومی روی گردن بطری یک مانع هرمتیک بین فرمولاسیون و جو ایجاد می کند تا زمانی که مصرف کننده آن را خارج کند. هزینه را اضافه می کند، اما ورود اکسیژن بسته را در طول ذخیره سازی و توزیع حذف می کند
• سیستم های پمپ بدون هوا - پمپ‌های بدون هوا با پیستون پیرو (بدون دریچه ورودی هوا) از ورود هوا به داخل بطری هنگام توزیع محصول جلوگیری می‌کنند. به ویژه برای ضدآفتاب های معدنی غنی از آنتی اکسیدان و فرمولاسیون های طبیعی/ارگانیک که در آن کل قرار گرفتن در معرض اکسیژن پس از اولین استفاده اتفاق می افتد بسیار ارزشمند است.
• شستشوی نیتروژن در هنگام پر شدن - جابجایی هوای فضای سر با نیتروژن در خط پر کردن قبل از دربندی، بار اکسیژن داخل بطری را در نقطه بسته بندی کاهش می دهد. روش استاندارد برای فرمولاسیون های درجه یک حساس به آنتی اکسیدان بدون توجه به بسته بندی مانع

شکل بطری و یکپارچگی لایه EVOH

گوشه‌های تیز، زیر بریدگی‌های عمیق و دسته‌های با نسبت تصویر بالا باعث ایجاد غلظت‌های تنش در دیواره بطری در طول قالب‌گیری بادی می‌شوند که لایه EVOH را در این نقاط نازک می‌کند. دیواری با ضخامت 1 میلی متر با یک لایه EVOH 100 میکرونی در بخش های تخت بدن ممکن است فقط 20-30 میکرون EVOH در شعاع گوشه زیر 5 میلی متر ، ایجاد ضعف مانع موضعی. طرح بطری های ضد آفتاب در نظر گرفته شده برای ساخت چند لایه EVOH باید مشخص شود حداقل شعاع گوشه 8-10 میلی متر و از طرح‌های پانل عمیق که نیاز به کشش تهاجمی در نواحی موضعی دارند، اجتناب کنید.

نمایه پایداری بطری های ضد آفتاب EVOH

بسته بندی چند لایه EVOH یک چالش پایداری واقعی را ارائه می دهد: مزایای محافظتی قابل توجهی از محصول (کاهش ضایعات محصول در اثر تخریب و افزایش عمر مفید) ارائه می دهد، اما ساختار چند لایه قابلیت بازیافت را پیچیده می کند.

چالش بازیافت

در اکثر جریان‌های بازیافت شهری، بطری‌های چند لایه EVOH با بطری‌های HDPE (کد شناسایی رزین 2) یا LDPE (RIC 4) بسته به رزین ساختاری اولیه‌شان دسته‌بندی می‌شوند. هنگامی که این بطری ها در یک جریان بازیافت مکانیکی معمولی پردازش می شوند، لایه EVOH - که تنها در 5 تا 15٪ ضخامت دیواره وجود دارد - در دمای متفاوت ذوب می شود و ویژگی های ویسکوزیته متفاوتی نسبت به پلی اتیلن اطراف دارد و اجزایی ایجاد می کند که کیفیت رزین پلی اتیلن بازیافتی را کاهش می دهد. نتیجه این است که بسته بندی حاوی EVOH از نظر فنی از طریق جریان های پلی اتیلن قابل بازیافت است اما در مقایسه با بطری های پلی اتیلن تک ماده، بازیافت با کیفیت پایین تری تولید می کند.

راهنمای RecyClass و How2Recycle (طبق ارزیابی‌های اخیر) اکثر بطری‌های چندلایه EVOH را با توجه به کاهش کیفیت بازیافت، قابل بازیافت ارزیابی می‌کند، و اذعان می‌کند که مزیت مانع برای محافظت از محصول یک نتیجه خالص ارزیابی چرخه عمر مثبت را برای فرمول‌های حساس فراهم می‌کند.

رویکردهای جایگزین برای اهداف پایداری

• کاهش محتوای EVOH - استفاده از لایه‌های نازک‌تر EVOH (تا حداقل ضخامت مؤثر تأیید شده توسط آزمایش ماندگاری) نسبت EVOH را در بسته‌بندی بدون از بین بردن مانع کاهش می‌دهد. یک بطری که است 95% PE و 5% EVOH از نظر وزنی در بازیافت پلی اتیلن بهتر از بازیافت PE که 85 درصد پلی اتیلن و 15 درصد EVOH است پردازش می شود.
• محتوای بازیافتی پس از مصرف (PCR) در لایه بیرونی - استفاده از PCR PE یا PCR PP در لایه ساختاری بیرونی (که با فرمولاسیون تماس پیدا نمی کند) در حالی که لایه داخلی درجه بکر و EVOH تازه حفظ می شود، اعلام محتوای PCR را بدون به خطر انداختن مانع یا سازگاری بهبود می بخشد.
• پوشش های سد SiOx و AlOx - پوشش‌های اکسید سیلیکون یا اکسید آلومینیوم رسوب‌شده با پلاسما در سطح داخلی بطری‌های PET یا HDPE با یک ماده مانع اکسیژن نزدیک به عملکرد EVOH با قابلیت بازیافت کامل تک ماده را فراهم می‌کنند. در حال حاضر هزینه بالاتر از EVOH اکستروژن مشترک، اما در حال افزایش در پذیرش بسته بندی مراقبت از آفتاب درجه یک
• سیستم های پر کردن و کنسانتره - برخی از مارک های ضدآفتاب ممتاز به سمت بطری های EVOH قابل شارژ مجدد با درج کنسانتره حرکت می کنند. بطری بادوام EVOH برای چرخه های مختلف محصول استفاده می شود و اثرات زیست محیطی آن را در چرخه های پر کردن چندگانه کاهش می دهد.

EVOH در مقابل فناوری‌های مانع جایگزین برای ضد آفتاب

تعیین و تامین بطری های ضد آفتاب EVOH

هنگام تهیه بطری های چند لایه EVOH برای بسته بندی ضد آفتاب، پارامترهای مشخصات کلیدی که باید در خلاصه فنی و فرآیند صلاحیت تامین کننده گنجانده شوند:

• ساختار لایه و درجه EVOH - تعداد لایه ها (5 یا 7)، درجه کوپلیمر EVOH (مول درصد اتیلن)، و حداقل ضخامت لایه EVOH را مشخص کنید. تامین کنندگان باید یک مقطع تولیدی ارائه دهند که ضخامت لایه ها یا مشخصات نسبت لایه هماکستروژن را نشان دهد.
• تست OTR - حداکثر OTR قابل قبول را برای بطری کامل در شرایط مشخص مشخص کنید (معمولاً 23 درجه سانتیگراد، 50٪ RH). ASTM F1307 (کل بسته OTR) روش مربوطه است. یک بطری ضد آفتاب تمام شده در این فرمت معمولا باید به دست آید <0.01 سی سی O₂/بسته/روز
• تست افت و لایه لایه شدن - بطری های چند لایه EVOH باید آزمایش قطره (پروتکل های ASTM D5276 یا ISTA) را بدون لایه برداری انجام دهند. مشخص کنید که بطری ها نباید بعد از آزمایش قطره در دمای محیط و دمای سرد، جداسازی لایه قابل مشاهده را نشان دهند
• تست مواد قابل استخراج - درخواست داده های مطالعه قابل استخراج بر اساس ISO 23032 یا پروتکل مشابه. لایه داخلی PE/PP نباید مواد قابل استخراج مضر را در فرمول ضدآفتاب در سطوح بالاتر از آستانه نظارتی شسته شود (مقررات آرایشی اتحادیه اروپا 1223/2009؛ FDA 21 CFR)
• منشا رزین EVOH - تامین کنندگان تایید شده رزین EVOH را مشخص کنید. دو تامین کننده تجاری غالب EVOH هستند Kuraray (Eval™) و میتسوبیشی شیمیایی (Soarnol™) ; هر دو درجه عرضه گواهی شده برای استفاده از مواد غذایی و لوازم آرایشی. بررسی کنید که درجه خاص در لیست مواد مورد تایید سازنده بطری است
• اسناد انطباق با مقررات - مقررات تماس با مواد غذایی اتحادیه اروپا (EU) 10/2011 یا مطابقت با بسته بندی لوازم آرایشی مشابه برای رزین های چسب EVOH و لایه کراواتی؛ مطابقت FDA 21 CFR 177 برای محصولات بازار ایالات متحده